Hallo Niki!
In deinem ersten Beispiel ist es tatsächlich so, dass die gesamte „Mehrleistung“ am Freitag und am Samstag Überstunden sind (eindeutig, weil die NAZ der Vollzeitkräfte überschritten ist).
Beim zweiten Beispiel wäre es auch tatsächlich so, wie du es schreibst (interpretiere ich mal so):
Jede Stunde nach nach 16 Uhr von Mo. – Mi. ist eindeutig eine Überstunde.
Am Do. und am Fr. hast du jeweils von 14 – 16 Uhr (Teilzeit-)Mehrarbeit, was darüber hinausgeht, ist wieder Überstunde.
LG